星论文网欢迎您的来访,本中致力于各类论文代写,论文发表,代写代发论文服务

想快速发表职称论文找星论文网
当前位置:星论文网论文资料->医学论文->其它医学相关

氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的动力学研究

分享到:
作者:代写论文  来源:星论文网  发布时间:2012-06-06 17:20:00

       摘要:在半间歇操作方式的高压反应釜中进行氢氧化钙羰基化合成甲酸钙反应,氢氧化钙以固体粉末分散于纯水,连续向反应釜内通入高纯度CO,排除气-液、液固传质阻力的影响,在反应温度为333-373K、压力为2.5-4.4MPa范围内恒定,定时测定反应生成物浓度,实验结果表明,氢氧化钙粒径小于0.125mm、固含量为-0.0913g/ml范围,该氢氧化钙固含量对反应速率无明显影响,反应级数为零级。以幂函数作为动力学方程对动力学数据处理,主要动力学参数为:一氧化碳的反应级数为0.8级,反应活化能为28.245kJ/mol,指前因子24.23。

关键词甲酸钙;氢氧化钙;一氧化碳;羰基化;动力学
中图分类号O643.12    文献标识码A

引言

甲酸钙也称为蚁酸钙,分子式Ca(HCOOH)2,白色粉末,相对密度2.015,不溶于醇,可溶于水,在0℃下100g水中可溶解18.4g,热分解温度约400℃。甲酸钙不仅可以用于饲料添加剂,还可以用于高硫燃料燃烧排放气脱硫剂[1],可作为草酸合成的中间体,植物生长调节剂,制革工业助剂,纤维的辅助材料等,自从我国农业部门于1998年确定甲酸钙作为饲料添加剂的合法地位后,国内科技工作者越来越重视对甲酸钙合成工艺的研究。目前,国内外甲酸钙的合成方法主要分为两大类,作为主产品的合成方法和作为副产品的合成方法 [2-4]。其中,作为多羟基醇生产的副产品是主要的副产品类合成法,由于生产过程中使用氯气,副产盐酸,介质腐蚀严重,产品分离困难,近年该方法逐渐被淘汰[4]。中和法是主要的
 
主产品类的生产方法,由于采用甲酸和甲酸钠原料,产品成本较高,市场竞争力较低[6,7]。因此,开发一种新型的符合原子经济的绿色生产工艺极为必要,为甲酸钙进一步广泛应用提供技术支持。以一氧化碳和氢氧化钙为原料的生产工艺,具有工艺简单、不产生任何有害副产物、原料来源广泛,特别是原料可来自于煤制干煤气、二氧化碳碳化工艺的优势,被认为是低成本甲酸钙生产的绿色合成工艺。该工艺的主反应式如下:
Ca(OH)2+2CO→Ca(HCOO)2
该反应分为两部分,一是,一氧化碳和水反应生产甲酸,二是,反应生成的甲酸直接和氢氧化钙中和反应合成甲酸钙。该工艺过程主要有,原料气制备、熟石灰乳配制、合成反应、反应产物蒸发、结晶等过程,原料的原子利用率100%,整个合成过程符合绿色化

学原子经济原则。不过,目前该工艺的基础研究仍然存在着诸多欠缺,其中合成反应动力学已成为反应器选择、设计计算的主要障碍。

本文采用高压釜以批量加氢氧化钙、连续鼓入一氧化碳的半连续操作方式合成甲酸钙,采用络合滴定和氧化还原滴定相结合的方法测定钙离子和甲酸钙的浓度,反应期间定时测定反应产物浓度获得动力学数据。动力学方程采用幂函数型,采用微分法进行动力学参数估计。所得反应动力学方程为反应器设计和优化提供依据。
1 实验部分
实验流程图如图1所示,实验采用浆态床反应器,选取CO(99.99%)和氢氧化钙为反应物,采用半间歇操作,即液相一次加入反应器中,在反应过程中气相反应物CO连续通过反应器。
实验条件如下:原料氢氧化钙固含量0.0931g/L,反应压力2.5-4.4MPa,反应温度333-373K,搅拌转速1100RPM。
分析方法:氧化还原滴定得到反应后产物浓度。
2 结果与讨论
2.1气相滞流膜CO扩散影响的消除
CO由气相主体向液面扩散速率对氢氧化钙的羰基化反应速率有一定影响,其阻力的消除主要依靠改变搅拌转速。本实验在较高压力和温度下进行,反应温度为453K、压力为5.0MPa、氢氧化钙固含量为0.0913g/ml,搅拌转速范围为450 r/min -1200 r/min,数据均取反应时间为30min的产物浓度值,结果如图3所示
从图2中可以看出,转速在450 r/min -1000 r/min范围内,转速越大产物浓度越高,基本呈线性关系,但搅拌速度高于1000r/min以后,转速进一步增加产物浓度趋于恒定,由此可以认为在1100r/min时CO在气液间的扩散阻力可以忽略,在以下的实验中转速均取1100r/min。
 
2.2 固体氢氧化钙溶解速率影响的消除
对于氢氧化钙颗粒的溶解速率主要受颗粒与液相间的相对速率、颗粒比表面积、液相中氢氧化钙浓度等因素影响,颗粒越小,固体颗粒溶解速率越高,液相中的Ca(OH)2浓度越高,越有可能接近饱和溶解度。液相中Ca(OH)2浓度达到并维持饱和,则可认为Ca(OH)2恒定。
为了检验溶解速率的影响是否消除,实验在以上实验确定的搅拌转速及温度、压力下,测试氢氧化钙固体颗粒粒度对反应速率的影响,如图4 所示:
从图3中可以看出,粒径在0.10到0.18mm之间随粒径减小反应产物浓度增大,氢氧化钙溶解速率对反应影响比较大,但当大于0.10mm以后粒径对羰基化反应速率的影响很小,高于0.10mm可以认为氢氧化钙溶解速率对羰基化反应速率的影响已经消除。动力学实验所采用的氢氧化钙粒径均为0.08mm。
2.3 动力学实验结果
动力学数据测试的实验条件为,氢氧化钙初始固含量0.0913g/ml,搅拌转速1100 r/min,氢氧化钙颗粒粒径140目,羰基化合成甲酸钙的动力学数据如图3所示:
由图4A可知,在473K下,不同CO压力反应体系的产物浓度与时间关系近似于线性关系,在转化率较低时,随反应时间延长产物浓度提高较快,在较高转率时,产物浓度提升幅度稍有降低,曲线斜率略有降低,反应速率有所降低,特别是,反应压力为4.4MPa下反应时间在40min时反应几乎完成;在同一时间下,产物浓度随着系统压力提高而增大,这就说明压力越大氢氧化钙转化成甲酸钙的速率越快。前一现象的主要原因是,随着时间的延长,氢氧化钙颗粒逐渐消耗,粒径逐渐减小,反应面积逐渐较小,溶解速率减小,到反应转化率达到高位时,反应速率逐渐受到溶解速率影响甚至限制,产物浓度随时间变化不再遵从线性关系。后一现象的主要原因是,随着一氧化碳压力增大,溶液中一氧化碳的平衡浓度也相应的提高,根据上述反应机理,一氧化碳先与水反应生成甲酸,然后甲酸与氢氧化钙发生中和反应生成甲酸钙,一氧化碳浓度提高,生成的甲酸速率也加快,相应地,生成反应产物的速率提高,在相同反应时间下,产物浓度相应提高。同样,从E可以看出,在压力一定时,同一时间的产物浓度随着温度的增加而增加,在温度从443K到453K时浓度有很显著的变化。以上实验现象充分证明了,前面我们有关反应过程的假设—液相羰基化反应属于慢反应。
3 动力学参数的确定
3.1 速率方程选择
氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的反应为不可逆反应,可用以下幂函数表达反应速率[7-9]
        (1)
CA表示液相中氢氧化钙浓度,CB表示液相中一氧化碳浓度, a和b分别为氢氧化钙、一氧化碳的反应级数。由于羰基化反应步骤属于慢反应,可以认为是控制步骤,气液相间CO达到平衡,根据亨利定律有,PBi=HBCBi,所以式(1)可以改成:
           (2)
液相中溶解氢氧化钙浓度恒定的情况下,上式又可以写成:   
                                         (3)
k1为某一温度下的速率常数,它仅仅是反应温度的T的函数,并且符合Arrhenius方程,即:            (4)
反应活化能的数值由实验中测得的不同反应温度下的速率常数求取。对上式取对数后,可得:
           (5)
进过对实验数据的拟合最终得到各温度下反应的速率常数,如表 5所示:
参考文献
[1] Mohamed Heikal, Effect of calcium formate as an accelerator on the physicochemical and mechanical properties of pozzolanic cement pastes [J], Cement and Concrete Research,2004, 34 (2004) :1051–1056.
[2] 王九思,马思其.,甲酸钙的合成及应用, 甘肃化工[J],1993,6(3):14~16
[3] Reed J.Novel Method for the Production of Hydrogen and Hydrogen—Carbon Mono“de Mixtures[P].USA,US 4087373. 1978
[4] 张时能,郭仕唐,磷尾气的综合和用磷肥与复肥[J],1999.14(1);65~69
[5] 武红杰,李振花,马新宾,氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺研究[D],化学反应工程与工艺,2007,23(2):168
[6] 黄建华,杨凤梅,甲酸钙的合成、测定及其在乳猪料中的应用[J],中国饲料,2005,16(16):16-18  
[7] 钟国清,饲料添加剂甲酸钙的合成研究与应用[J],粮油食品科技,2002,10(10):23-25
[8]李绍芬,化学与催化反应工程[M],1986,化学工业出版社,北京,89-108
[9] 陈甘棠,化学反应工程(第二版)[M],1990,化学工业出版社,北京,88-93

本文TAGS:氢氧化钙羰
如您需要代写代发表论文请联系QQ:800054855