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GC—MS法分析瑞丽柠檬香茅草精油化学成分

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作者:原作原创  来源:网络转载  发布时间:2018-06-25 09:31:00

  摘 要 采用水蒸气蒸馏法从瑞丽市种植的柠檬香茅草鲜样中提取精油,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对精油的挥发性化学成分进行分析鉴定,通过质谱工作站Xcalibur3.0对各挥发性化学成分的色谱峰进行定性和定量分析,由NIST08标准质谱图数据库进行检索,综合分析鉴定出43种主要的挥发性化学成分,按峰面积归一化法计算各成分在精油中的相对质量分数。43种挥发性化学成分占挥发油总量的96.40%,其中含量较高的8个成分分别是橙花醛(28.44%)、柠檬醛(30.10%)、β-蒎烯(7.36%)、香茅醇(5.07%)、红樟油(2.80%)、芳樟醇(2.54%)、香叶醇(2.75%)、反式石竹烯(2.31%),占挥发油总量的81.37%。 

  关键词 柠檬香茅草 ;精油 ;气相色谱-质谱联用仪 ;分析鉴定
中图分类号 TQ651+.2 文献标识码 A Doi:10.12008/j.issn.1009-2196.2018.02.017
Abstract Essential oil was extracted from fresh samples of Cymbopogon citratus grown in Ruili, Yunnan by steam distillation, and its volatile chemical composition was analyzed and identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The chromatographic peaks of the volatile components were qualitatively and quantitatively analyzed by mass spectrometry workstation of Xcalibur3.0, and retrieved from the NIST08 standard mass spectrometry database. With overall analysis 43 major volatile chemical constituents were identified, and the relative mass fraction of each constituent in the essential oil was calculated by using the peak area normalization method. The 43 volatile chemical constituents accounted for 96.40% of the total volatile oil, of which 8 constituents had high content in the oil: neral (28.44%), citral (30.10%), β-pinene (7.36%), citronellol (5.07%), terpinolene (2.80%), linalool (2.54%), geraniol (2.75%) and trans caryophyllene (2.31%). These 8 constituents accounted for 81.37% of total volatile oil.
Keywords Cymbopogon citratus ; essential oil ; gas chromatography-mass spectrometry ; analysis and identification
檸檬香茅草CYmbopogon Citratus,为禾本科香茅属[1]CYmbopogon多年生草本植物,原产于墨西哥、洪都拉斯,目前在中国福建、海南、广西、广东、云南、台湾等省(区)均有种植[2]。柠檬香茅草气味芬芳且有杀菌抗病毒的作用,将其泡茶饮用可预防各种传染病及辅助治疗胃痛、腹泻、头痛等疾病[3]。柠檬香茅草的茎叶含有丰富的挥发油成分,经提取所得的柠檬香茅精油具有镇静、抗焦虑[4]、抗痉挛、抗菌杀菌[3,5]、抗氧化[3-9]及助消化等药用价值,广泛用于食品工业[10-12]、日用化学[13]和医药工业[3-4,6-7]。
本实验采用的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)作为一种高效的分析鉴定仪器,主要是利用气相色谱仪的分离能力将混合物中的各组分按保留时间进行分离,通过质谱仪对分离出的组分进行定性和定量分析,计算出各组分的含量。气质联用在农药残留检测[14]、环保领域[15]、药物分析[16]、检验检疫[17]、食品安全[18]等领域都有广泛的应用。
瑞丽为南亚热带季风性湿润气候,植物资源丰富,特别适合柠檬香茅草生长,种植的柠檬香茅草主要用于少数民族美味食品加工的辅料,但对本地种植的柠檬香茅草精油化学成分的分析研究较少。本文采用水蒸气蒸馏法从瑞丽市种植的椒样薄荷中提取精油,并以气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对精油的挥发性化学成分进行了分析鉴定,以峰面积归一化法计算了挥发性化学成分的相对质量分数[19],为进一步研究和开发瑞丽本地种植的椒样薄荷提供了科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料
Trace ISQ气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo Fisher公司);色谱柱,毛细管色谱柱TG-1701MS(30 m×0.25 mm×0.25μm);水蒸气蒸馏装置,天津化玻有限公司;电热套,巩义市予华仪器有限责任公司;移液器,METTLER TOLEDO;无水硫酸钠(分析纯);无水乙醇(色谱纯)。
1.2 方法
1.2.1 柠檬香茅草精油提取
  以采集于云南省德宏热带农业科学研究所香料作物资源圃的柠檬香茅草为试验材料,称取250g鲜叶剪成碎段,加入400 mL蒸馏水,参照《中华人民共和国药典》(2005年版)一部附录XD[20]中挥发油测定方法中的水蒸气蒸馏法,回流提取6 h,冷凝收集所得的淡黄色澄清液体即为柠檬香茅草精油,带有浓郁的柠檬香味,经计算出油率为0.65%,由无水硫酸钠干燥过滤后备用待测。
1.2.2 供测试溶液的制备
用移液器准确移取0.5 mL柠檬香茅草精油于5.0 mL容量瓶中,加色谱纯正己烷定容至刻度,摇匀静置后,吸取1.0 mL至进样瓶中待测。
1.2.3 气相色谱-质谱(GC-MS)分析条件
气相色谱条件:TG-1701MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),程序升温(初始温度为70℃保持10 min,以5.0℃/min升至150℃保持2.0 min,以10.0℃/min升至220℃保持10.0 min),载气为高纯He,恒流模式,柱流量1.0 mL/min,平均线速度37 cm/s,进样量1.0 μL,进样口温度230℃,分流比50∶1。
质谱条件:EI电离模式,电子倍增管电压1913.0 V,电子能量70.0e V,离子传输管温度250℃,离子源温度230℃,扫描质量范围m/z30-550。
1.2.4 成分分析
按上述试验分析条件,对制备好的精油溶液进行测试,得到柠檬香茅草精油总离子流图(图1)。总离子流图中各峰由质谱扫描后得到的成分色谱图经质谱工作站Xcalibur3.0,NIST08标准质谱图数据库对化合物进行检索,并结合图谱进行综合分析,鉴定各种化学成分,按峰面积归一化法计算各峰在挥发油中的相对百分含量,结果见表1。
2 结果与分析
本试验采用水蒸气蒸馏法提取柠檬香茅草鲜样中的精油,所得精油经干燥过滤后以无水乙醇作為溶剂进行稀释定容配成适当浓度的精油待测液,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对精油的挥发性化学成分进样分析鉴定。其中气相色谱部分对精油混合物进行组分分离,质谱部分对分离出的组分进行鉴定,并通过定性和定量分析计算各组分的含量。
得到的精油总离子流图如图1。通过Xcalibur3.0质谱工作站结合NIST08标准质谱图数据库分析,共鉴定出43种主要的挥发性成分,占精油总成分的96.40%。各挥发性化学成分的出
峰时间及相对质量分数见表1。分析表明,瑞丽种植的柠檬香茅草精油中相对质量分数为1.0%以上的挥发性化学成分主要有13个,分别为:香叶烯(1.19%)、β-蒎烯(7.36%)、红樟油(2.80%)、芳樟醇(2.54%)、香叶醇(2.75%)、反式石竹烯(2.31%)、香茅醇(5.07%)、橙花醛(28.44%)、柠檬醛(30.10%)、香橙烯(1.58%)、2-长松针烯(1.04%)、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(2.10%)、丁酸香叶酯(1.03%)。这13个挥发性成分占精油色谱总馏出峰面积的88.31%。其中橙花醛和柠檬醛的含量最高,两者质量分数合计为58.54%。
相关研究表明,柠檬香茅草精油中含有的挥发性化学成分多数属于萜类化合物,主要有香叶烯、β-蒎烯、芳樟醇、香叶醇、香茅醇、橙花醛、柠檬醛、香茅醛等。柠檬醛和橙花醛均为萜烯类醛,化学式同为3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛,二者互为同分异构体,柠檬醛为反式柠檬醛a, 橙花醛为顺式柠檬醛b[21]。当作为香料时,可以不考虑二者异构体的差别,将二者统一作为柠檬醛对待。柠檬醛作为一种用途广泛的香精香料,除常用于食用香精、皂用香精、古龙香精外,还是合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、维生素A、E的重要原料[7]。
香叶烯,又称月桂烯。呈油状,有香味。存在于伞形科、柏科、蔷薇科等植物挥发油中。作为制备芳香化学品如芳樟醇、香叶醇、橙花醇、薄荷脑等的中间体,具有明显的祛痰和一定的镇咳作用。
β-蒎烯具有特殊的松节油香气,干燥木材和松脂气味,主要用作各种萜烯类合成香料的起始原料,用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、薄荷醇等合成香料,还是合成β-蒎烯树脂和生产维生素E等的重要原料之一。
芳樟醇属于链状萜烯醇类,有α-和β-两种异构体。无色液体,具有铃兰香气,但随来源而有不同香气。含量较大的有芳樟叶油、芳樟油、伽罗木油、玫瑰木油、芫荽子油、白兰叶油、薰衣草油、玳玳叶油、香柠檬油、香紫苏油及众多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依兰依兰花等)油。具有浓郁的木青气息,似玫瑰木香气,更似刚出炉的绿茶青香,既有紫丁香、铃兰香与玫瑰的花香,又有木香、果香气息。由于芳樟醇的活泼化学性质,在香化、医药、日化工业等领域得到广泛应用。
香叶醇,又名牻牛儿醇,主要提取于芸香科、百合科、樟科、唇形科、蔷薇科等植物中,天然存在于香叶油、香茅油、玫瑰草油、玫瑰油等200多种精油中作为玫瑰系香精的主剂,又是各种花香香精中不可缺少的调香原料,也可看作增甜剂,还可用于配制食品,香皂,日用化妆品香精。香叶醇还是合成香草醇,香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料,合成的各种酯,也是很好的香料。
香茅醇,天然精油中含有右或左旋香茅醇及其消旋体。右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬桉油中;左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中。二者均为无色液体,具有甜玫瑰香味,左旋体的香气比右旋体幽雅。香茅醇较香叶醇稳定,脱氢或氧化生成香茅醛。
  香茅醛,学名3,7-二甲基-6-辛烯醛,是一种无环单萜醛。无色至微黄色液体,具有柠檬、香茅和玫瑰香气。以d-,l-和dl-三种旋光体存在。D-香茅醛大量存在于精油中,为香茅油和按叶油等主要成分,在酸性介质中易环化而成薄荷脑。主要用于食用香精,配制柑橘和樱桃类香精,也用作调制低档皂用香精,为其他香料的原料。
  本实验鉴定出的挥发性化学成分与相关文献中鉴定出的化合物有所差异,相同成分的含量也有所差异。鞠玉栋等[2]从漳州香茅草精油中分析检测出84种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(柠檬醛a,20.88%)、橙花醛(柠檬醛b,21.49%)、β-蒎烯(20.88%)、罗勒烯(2.59%)、芳樟醇(2.36%)、香叶醛(1.05%)、香叶醇(4.95%);王勇等[22]从海南香茅草精油中分析检测出30种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(25.36%)、橙花醛(19.76%)、β-香叶烯(3.48%)、芳樟醇(1.74%)、橙花醇(4.06%)、香叶醇(12.39%)、香茅醛(2.09%)、乙酸香叶酯(7.83%);刘家欣等[21]从湘西香茅草中分析检测出23种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(39.12%)、橙花醛(29.45%)、香叶烯(4.93%)、香叶醇(4.03%);董晓敏等[23]从广西产香茅草精油中分析检测出39种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(37.40%)、橙花醛(31.97%)、香叶烯(15.65%)、芳樟醇(1.12%)、反式香芹醇(1.55%)、香茅醇(1.10%)、香叶醇(1.55%)、橙花醇(2.66%);邓小勇等[24]从深圳种植的柠檬草精油中分析检测出25种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(25.14%)、橙花醛(26.11%)、β-香叶烯(36.02%);谢丽莎等[25]从广西南宁种植的香茅草精油中分析检测出31种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(48.33%)、橙花醛(32.98%)、β-蒎烯(6.11%)、芳樟醇(1.94%)、香叶醇(2.60%)、橙花酯(1.23%);杨欣等[3]从四川产柠檬草精油中分析检测出36种成分,几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(42.48%)、橙花醛(31.09%)、β-蒎烯(6.18%)、芳樟醇(1.39%)、香茅醛(1.76%)、香茅醇(1.60%);欧阳婷等[26]从湖南、广东、浙江、海南和福建等地种植的香茅草挥发油中分析检测出54种成分,几种主要成分的质量分数分别为:β-香叶烯(湖南,10.62%)、β-香叶烯(广东,4.06%)、β-香叶烯(浙江,5.59%)、β-香叶烯(海南,5.57%)、β-香叶烯(福建,6.09%)、柠檬醛(湖南,40.86%)、柠檬醛(广东,49.49%)、柠檬醛(浙江,47.42%)、柠檬醛(海南,51.15%)、柠檬醛(福建,47.67%)、橙花醛(湖南,31.01%)、橙花醛(广东,34.09%)、橙花醛(浙江,33.88%)、橙花醛(海南,33.89%)、橙花醛(福建,34.02%)、香叶醇(湖南,2.99%)、香叶醇(广东,4.89%)、香叶醇(浙江,2.22%)、香叶醇(海南,3.03%)、香叶醇(福建,3.17%)。本实验采用GC-MS法从瑞丽市种植的柠檬香茅草精油挥发性化学成分中分析检测出43种成分,其中几种主要成分的质量分数分别为:柠檬醛(30.10%)、橙花醛(28.44%)、β-蒎烯(7.36%)、红樟油(2.80%)、芳樟醇(2.54%)、香叶醇(2.75%)、反式石竹烯(2.31%)、香茅醇(5.07%)。这些差异可能与柠檬香茅草的产地土壤、气候条件、生长环境、采收时间及原料的处理方式不同所致。
3 讨论
香茅草挥发油中含有的化合物多属于萜类,主要有单萜、含氧单萜、倍半萜和含氧倍半萜等。相关研究表明柠檬香茅草叶片挥发油的成分主要为含氧单萜类,且含量具有地域差异性。
水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性的,能随水蒸气蒸馏而不被破坏,与水不发生反应,且难溶或不溶于水的成分的提取。此类成分的沸点多在100℃以上,与水不相混溶或仅微溶,并在100℃左右有一定的蒸气压。本实验主要采用水蒸气蒸馏法提取瑞丽市种植的柠檬香茅草精油,经气相色谱-质谱联用仪鉴定出的43种挥发性化学成分与相关文献中鉴定出的化合物有所差异,相同成分的含量也有所差异。造成这些差异的因素较多,主要原因可能是瑞丽种植的柠檬香茅草在本地特殊的气候环境条件及土壤狀况、海拔高度差异、种植期施肥和生长管理方式的差异等因素的作用下形成了亚种差异,导致不同的精油化学成分在柠檬香茅草植株内的含量有所差异。另外柠檬香茅草的采收时节、及原料的前处理方式不同等因素也会造成精油成分含量的差异。相关文献研究中采用的超临界CO2[25]萃取和SPME[24]萃取法等方法提取的柠檬香茅草精油,精油提取率比水蒸气蒸馏法较高,且主要成分的种类和含量均有所差别,这种居于方法原理和实验操作的差异性也在一定程度上造成了不同地区和不同处理方法分析柠檬香茅草精油化学成分的差异性,对柠檬香茅草精油化学成分的开发利用有待于采用更新、更有效的方法进行深入研究。
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